石墨在橡膠改性中的應(yīng)用

石墨在橡膠改性中的應(yīng)用

石墨在橡膠改性中的應(yīng)用

天然橡膠(NR)，其主要成分為聚異戊二烯，是一種具有優(yōu)越綜合性能的可再生天然資源。然而，隨著合成橡膠工業(yè)的發(fā)展，某些具有特殊性能的合成橡膠(SR)比天然橡膠顯示出更大的優(yōu)勢，如在耐熱制品、密封制品、耐油制品方面，天然橡膠明顯亞于丁腈橡膠(NBR)、丁基橡膠(ⅡR)等合成橡膠。目前全球植膠總面積約1.5億畝(1畝=666.6 m2，下同)，年產(chǎn)量達到830多萬to中國植膠面積1 040萬畝，年產(chǎn)55萬t(其中云南植膠400多萬畝，年產(chǎn)干膠22萬t，規(guī)模和產(chǎn)量僅次于海南)，列全球第四。為了克服其性能上的缺點，需要從生膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)出發(fā)，進行物理、化學(xué)等改性。本文在各種改性方法中，首先就2002年之前的研究進行歸納，然后綜述近幾年所取得的研究進展。
　　

1 天然橡膠的化學(xué)改性研究進展
　　天然橡膠為拉伸結(jié)晶型橡膠，其結(jié)晶性使含無機填料和含惰性填料的硫化膠在拉伸時具有較高的強度，加入活性填料則使硫化膠的定伸應(yīng)力、硬度和耐磨性大為提高。天然橡膠是非極性橡膠，在極性溶劑中反應(yīng)不大，但在非極性溶劑中易溶脹，故其耐油、耐有機溶劑性差。天然橡膠分子中含有不飽和雙鍵，故其耐熱氧老化、耐臭氧性和抗紫外線性都較差。以上這些都限制了它在一些特殊場合的應(yīng)用，但天然橡膠通過改性可以克服這些局限性，大大擴展其應(yīng)用范圍。天然橡膠的許多性能與分子鏈中的C=C雙鍵有著密切的關(guān)系，對天然橡膠改性就是建立在改變雙鍵的思路之上，如接枝共聚、氯化、環(huán)氧化等。
　　氯化天然橡膠(CNR)具有優(yōu)良的成膜性、粘附性、耐候性、耐磨性、快干性、抗腐蝕性、阻燃性和絕緣性等優(yōu)點，廣泛地應(yīng)用于涂料、膠粘劑、油墨添加劑、船舶漆、集裝箱漆、路標漆和化工重防護漆方面，是工業(yè)上最重要的衍生物之一。CNR主要采用“溶液法”工藝進行生產(chǎn)，在NR的四氯化碳溶液(質(zhì)量分數(shù)為2%-5%)中，以分批或連續(xù)的方式通人氯氣進行氯化反應(yīng)，最終得到CNR。膠乳法是在室溫下，在反應(yīng)釜中加入一定量的酸性水，在通氯情況下，邊攪拌邊滴加已經(jīng)穩(wěn)定化處理的天然膠乳，在表面活性劑存在下，調(diào)制成橡膠顆粒細小、分散均勻的水分散液。繼續(xù)通氯，加入引發(fā)劑，在紫外光照下初步氯化，制備出初步氯化的細粉狀中間物。然后逐步升溫，進行深度氯化。過濾分離出微粒狀CNR，水洗干燥，成品含氯量約65%。
　　環(huán)氧化天然橡膠(ENR)是天然橡膠(NR)經(jīng)化學(xué)改性制得的特種天然橡膠，ENR保留了NR的通用性能，又具有良好的耐油性和氣密性。ENR是在20世紀80年代后期衍生出來的具有商業(yè)價值的材料，它是通過NR膠乳與過氧酸(甲酸與過氧化氫反應(yīng)制得)制備得到的。反應(yīng)在有機酸存在的條件下進行，H2O2作為環(huán)氧化試劑，其濃度越大，環(huán)氧化速率越快。通過使用適宜的條件可減少負反應(yīng)。產(chǎn)品包括異戊二烯重復(fù)單元和部分重復(fù)單元雙鍵被環(huán)氧化取代的無規(guī)共聚物。盡管原則上可以制得不同質(zhì)量分數(shù)的環(huán)氧化替代產(chǎn)品，但實際商業(yè)上只有質(zhì)量分數(shù)為0.25和0.50兩種規(guī)格的產(chǎn)品。環(huán)氧化會引起橡膠性能的變化，隨著環(huán)氧化程度的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會升高。環(huán)氧化程度增加4個百分點，Ts升高0.92 t。與NR相比，ENR具有完全不同的粘彈性和熱力學(xué)性能，如具有優(yōu)良的氣密性、粘合性、耐濕滑性和良好的耐油性，與極性聚合物的相容性也增大，可與PVC及其他氯化聚合物共混，并且ENR可與極性填充劑(如白炭黑)強烈結(jié)合，在無填充劑時，ENR硫化膠仍能保持NR所具有的高模量和拉伸強度。
　　在NR的分子鏈中，每個異戊二烯鏈節(jié)都含有一個雙鍵.在雙鍵碳原子上可以進行加成反應(yīng)。主鏈上的其他碳原子則都可以脫氫產(chǎn)生自由基，從而接上單體，這就是接枝改性。因此在NR主鏈的任何碳原子上都可以接上單體，接枝后的產(chǎn)物除可保持NR原有的基本性能外，還能使橡膠具有接人單體的某些性能，或使之具有某些新的性能，從而擴大NR的使用范圍。NR能夠用多種乙烯系化合物接枝，目前研究最多的是甲基丙烯酸甲酯(MMA)與NR接枝共聚。MMA接枝NR的商品名為MG，其可以通過多種引發(fā)體系來制備。Lenka等對化學(xué)引發(fā)、Sundardi等對輻射引發(fā)、Ghosh等對光引發(fā)做了大量研究，另外還可以用冷煉法，在無引發(fā)劑的條件下制備。常見的商品MG49含有49%的MMA。將剛性的pMMA子鏈接枝到柔性的NR鏈上，使MG具有自補強作用，可成為制備汽車用硬橡膠的材料。但是，MG目前主要用作強力粘合劑，粘合NR與PVC，其年產(chǎn)量僅200 t。NR的其他接枝物有：與丙烯腈接枝，橡膠的耐油性大大提高；與順丁烯二酸酐接枝，產(chǎn)物具有較好的耐屈撓性。
　　華南理工大學(xué)的董智賢等分別以過氧化二苯甲酰(BPO)和過氧化二異丙苯(DCP)為引發(fā)劑，在雙輥開煉機上采用馬來酸酐(MAH)單體對天然橡膠(NR)進行接枝改性，再與高耐磨炭。黑(HAF)混合，制備出了性能優(yōu)良的炭黑增強天然橡膠復(fù)合材料，并對其性能進行了測試和分析。結(jié)果表明：MAH改性NR/HAF復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能，其中MAH用量以1份為宜，引發(fā)劑DCP的引發(fā)效率比BPO略高，用量以0.5份為宜；所得改性NR/HAF復(fù)合材料硫化膠的300%定伸應(yīng)力、拉伸強度和拉斷伸長率與未改性NR/HAF硫化膠基本相當(dāng)，而撕裂強度提高了64%。復(fù)合材料在高溫下熱穩(wěn)定性較好；改性NR/HAF復(fù)合材料硫化膠較之未改性NR/HAF硫化膠基本相當(dāng)，初始熱分解溫度降低，但高溫下熱穩(wěn)定性較好。掃描電鏡分析表明，炭黑在NR基體中的分散以及界面結(jié)合情況得到了明顯改善。同時，華南理工大學(xué)的董智賢還采用溶液法，選用極性單體馬來酸酐(MAH)，在非隔氧條件下，以過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑對天然橡膠(NR)進行了接枝改性。在甲苯溶液中，在非隔氧條件下，以過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，采用極性單體馬來酸酐對天然橡膠進行接枝改性，傅立葉紅外光譜證明有部分馬來酸酐單體成功接人橡膠大分子中。溶液法反應(yīng)溫和，易于控制，副產(chǎn)物較少，利于進行理論研究。采用正交設(shè)計法評價了各個因素對反應(yīng)產(chǎn)物接枝率及影響接枝效率的因子的顯著性次序。其中，MAH單體的投料量對產(chǎn)物接枝率影響最為顯著，其次是反應(yīng)時間；而對于接枝效率，則是反應(yīng)時間影響最大，其次是引發(fā)劑的用量。通過定性和定量分析，得出70℃下甲苯溶液中馬來酸酐與天然橡膠的最佳反應(yīng)條件：m(MAH)/m(NR)=0.1，m(BPO)/m(NR)=0.06，t=6 h。


2 天然橡膠物理昧性研究進展
　　天然橡膠物理改性包括天然橡膠在橡膠/橡膠共混、橡膠/樹脂共混，以及橡膠/無機材料的共混。
　　在NR中摻人一定量的三元乙丙橡膠(EP-DM)后，可顯著改善NR的耐熱性和耐老化性，但NR/EPDM的共硫化性較差，使用范圍受限，這是由兩者的硫化活性和不飽和度的差異引起的。通過NR膠乳與高嶺土懸浮液混合，以凝聚共沉法制備填充型NR，高嶺土的結(jié)構(gòu)、平均粒徑和填充量等對硫化膠力學(xué)性能有影響，片狀和粒徑較小的高嶺土填充的NR硫化膠有較高的力學(xué)性能，且在填充量達200份時，仍保持較高的力學(xué)性能。NR/石墨粉復(fù)合物對微波的屏蔽效果可達42 d6；復(fù)合材料的電導(dǎo)率大，微波屏蔽效果達到該體系復(fù)合物的極限值(34dB)，石墨粉在NR中的分散越均勻，復(fù)合物的微波屏蔽效果越好。此外，NR與NBR、BR的共混物在抗油、熱、臭氧和天候性方面和控制阻尼方面均得到優(yōu)化。研究表明，當(dāng)脂肪烴樹脂、芳香烴樹脂、不飽和醇酸酯及皂類混合物之間的配比為3：3：1：1時，制得的均勻分散劑THD可以改善膠料混合的均勻性，提高炭黑的分散效果，并且減小混煉能耗，增加了膠料的耐老化性。陳傳志等人研究了納米氧化鋅對NR/SBR/BR并用膠性能的影響，結(jié)果表明，納米氧化鋅用量增大，NR/SBR/BR并用膠的正硫化時間縮短，耐磨性和耐熱氧老化性提高，但拉伸強度和拉斷伸長率下降明顯¨份納米氧化鋅替代5份普通氧化鋅，NR/SBRfBR并用膠的拉伸強度、拉斷伸長率、耐磨性能和耐熱氧老化性能均提高。賈德民等人研究了對叔丁基酚醛樹脂用量對NR/NBR/環(huán)氧化天然橡膠(ENR)共混物動態(tài)力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，添加對叔丁基酚醛樹脂的NR/NBR/ENR共混物有2個動態(tài)力學(xué)損耗峰。隨著對叔丁基酚醛樹脂用量(0.15份)的增大，溫度為Tgi的共混物損耗因子峰值變化不大，溫度為Tg2的共混物損耗因子峰值則逐漸增大。通過調(diào)節(jié)對叔丁基酚醛樹脂用量，可以改變共混物在0、和65、附近的共混物損耗因子值，從而獲得抗?jié)窕阅芎?、滾動損失小的新型胎面材料。氯化聚乙烯(CPE)/NR并用膠具有較高硬度、撕裂強度以及良好的耐老化性能，綜合性能較好的并用膠在NR/CPEl35B并用比為40/60時，并用膠的200%定伸應(yīng)力、回彈性、硬度和耐熱老化性能都較好。李良萍等人對杜仲膠與天然橡膠共混硫化膠的靜態(tài)力學(xué)性能及動態(tài)伸張疲勞性能進行了研究，結(jié)果表明，在共混硫化膠體系中，杜仲膠質(zhì)量分數(shù)在40以下·，能較好地保持其優(yōu)良的力學(xué)性能；而杜仲膠對共混硫化膠動態(tài)伸張疲勞性能影響的大小在較高交聯(lián)程度體系和較低交聯(lián)程度體系中是不同的。王小萍等人用酚醛樹脂(PF)對NR/NBR共混物改性，研究了線型PF與就地形成的交聯(lián)PF對共混物性能的影響。結(jié)果表明，交聯(lián)PP與NBR有很好的相容性，并使共混物在0 t附近的共混物損耗因子得到大幅度提高，60℃的則略有增加，表明改性后共混物可獲得較好的抗?jié)窕阅?。趙旭升等研究了NR/NBR共混物的動態(tài)力學(xué)性能，通過控制NBR及改性劑A(一種能與NR和NBR發(fā)生反應(yīng)的改性酚醛樹脂低聚物)的用量，可以調(diào)節(jié)共混物在0℃(或24℃)和65、附近共混物損耗因子的大小，從而得到抗?jié)窕阅軆?yōu)良、滾動阻力較小的輪胎用橡膠材料。R·Sattelmeyer將酚醛樹脂與丁腈橡膠一起加人普通配方中，在0℃-20℃的溫度范圍內(nèi)可得到較高的共混物損耗因子，而在70℃左右共混物損耗因子不會提高很多。也就是說，滾動阻力沒有改變，而抗?jié)窕阅艿玫矫黠@改進。
　　余惠琴等對稀土丁異戊橡膠改性天然橡膠進行了應(yīng)用研究。采用稀-kT異戊橡膠代替順丁橡膠，測試并分析了改性天然橡膠的低溫性能及相關(guān)性能。結(jié)果表明，稀土丁異戊橡膠改性的天然橡膠，其力學(xué)性能和粘接性能與順丁橡膠改性的天然橡膠相近，但低溫性能有較大改善。在-40℃下貯存2 h后，順丁橡膠改性天然橡膠硫化膠有明顯的結(jié)晶現(xiàn)象，其剪切模量較室溫下的相應(yīng)值增加了6倍，而稀土丁異戊橡膠改性的天然橡膠硫化膠保持了良好的彈性，其剪切模量值與室溫下的相當(dāng)。中科院化學(xué)所老專家科技協(xié)會與海南農(nóng)墾立才農(nóng)場合作開發(fā)的“納米改性天然橡膠”項目獲海南省科技廳“省高新技術(shù)項目”認定。據(jù)介紹，“納米改性天然橡膠”提高了海南農(nóng)墾區(qū)橡膠產(chǎn)品領(lǐng)域的納米應(yīng)用程度”。農(nóng)業(yè)部天然橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心的檢測結(jié)果表明：納米改性后膠清膠的性能指標相當(dāng)于10號標準膠(二級膠)，其PO、PRI等值分別達到、接近或超過10號標準膠(二級膠的水平)，有的指標甚至高于一級標準膠，大大提高了膠清膠的經(jīng)濟價值和使用價值，解決了多年來科技界要解決而一直沒有解決的難題。王小萍等針對現(xiàn)有的因納米插層復(fù)合技術(shù)需要先將蒙脫土進行繁雜的有機化改性而不適合在橡膠生產(chǎn)廠家推廣使用等缺點，提出了機械共混原位反應(yīng)插層新方法，用簡便可行的固相法改性的蒙脫土與天然橡膠制備了力學(xué)性能優(yōu)良的納米復(fù)合材料。x射線衍射和透射電子顯微鏡技術(shù)分析表明，該復(fù)合材料在膠料的混煉和硫化中就地實現(xiàn)了與橡膠基體的插層復(fù)合。王韶暉等利用納米氧化鋅，采用直接混合、球磨分散混合及超聲分散混合法對膠粉進行了改性，并在開煉機上制備了納米氧化鋅改性膠粉/天然橡膠復(fù)合材料。利用掃描電鏡對納米氧化鋅的分散效果進行了考察，并測試了填充改性膠粉的天然橡膠復(fù)合材料的拉伸性能、撕裂強度及耐磨性。結(jié)果表明，用超聲分散混合法得到的試樣中，納米氧化鋅的分散情況較好，其中采用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的試樣的性能最佳，與納米氧化鋅直接混合和添加活性氧化鋅的試樣相比，其拉伸強度分別提高32%和55%，拉斷伸長率分別提高7%和22%，撕裂強度分別提高28%和39%。耐磨’陛分別提高17%和7%。


3 結(jié) 語
　　橡膠，中國四大工業(yè)基礎(chǔ)原料之一，隨著石油、天然氣的枯竭，合成橡膠和塑料的環(huán)保問題，對可再生的天然橡膠的需求只會越來越大。多年來，人們致力于天然橡膠的改性研究工作，在保持天然橡膠優(yōu)良綜合性質(zhì)的同時，賦予其某些制品所要求的特性，從而拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。在未來，天然橡膠將會得到更廣闊的發(fā)展。

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