石墨烯到底能被如此熱的燃燒嗎

石墨烯到底能被如此熱的燃燒嗎

能源與環(huán)境是當(dāng)前亟待解決的兩大問題，隨著化石能源的消耗、環(huán)境污染的加劇和全球變暖，尋找可再生的綠色能源取代傳統(tǒng)的化石能源，尋求人與環(huán)境的和諧，顯得尤為迫切。風(fēng)能、太陽能等可再生能源，電動汽車和混合動力電動汽車的逐步市場化，以及便攜式電氣設(shè)備的快速發(fā)展，都要求高效、實用、綠色（零污染、低污染）的儲能和運輸系統(tǒng)，對于新型的綠色設(shè)備，高功率密度和高能量密度是能否真正取代傳統(tǒng)能源儲運系統(tǒng)的重要指標(biāo)，新型電力系統(tǒng)，特別是二次電池或超級電容器，是目前重要的綠色設(shè)備，其核心是性能優(yōu)異的材料，各種碳材料，尤其是SP2雜化碳材料，由于其特殊的層狀結(jié)構(gòu)或超大的比表面積，已成為儲能系統(tǒng)的重要儲能材料或電極材料，石墨烯作為SP2雜化碳材料的基本結(jié)構(gòu)，于2004年成功制備；真正的表面結(jié)構(gòu)獨特。固體（無孔、超大型表面材料，表面碳原子比100%）使其成為下一代碳電極材料的重要選擇。

碳是自然界中普遍存在的元素，具有多樣性、特異性和普遍性的特點，碳可以通過三種方式形成固體基本物質(zhì)：sp、sp2和sp3，而sp2雜化形成的碳材料的基本結(jié)構(gòu)是二維片層，如圖1所示，如果存在五元環(huán)在六元環(huán)形成的晶格結(jié)構(gòu)中，當(dāng)存在12個以上的五元環(huán)晶格時，石墨烯片層會發(fā)生翹曲，形成零維富勒烯。碳納米管可以看作是由石墨烯沿一定角度卷曲而成的圓柱形一維材料。石墨烯片層的相互作用和疊加形成了三維塊狀石墨，富缺陷微晶石墨碳（小厚度、三維石墨片結(jié)構(gòu)）相互作用形成了活性炭、活性炭纖維、碳?xì)饽z等無定形碳材料。

碳材料是綠色供電系統(tǒng)中應(yīng)用最廣泛的電極材料之一，鋰離子二次電池、超級電容器、太陽能電池、燃料電池、儲氫/甲烷等新能源領(lǐng)域，到處都有碳材料。SP2混合碳材料具有石墨（或更小的微晶）層狀結(jié)構(gòu)。Alline石墨）或織構(gòu)特征（氣孔豐富）和比表面積大而形成大量缺陷，成為重要的電極材料。這些材料主要包括石墨材料、多孔碳材料和碳納米管，而層狀結(jié)構(gòu)缺陷較少的sp2碳石墨材料是商用鋰離子電池最廣泛使用的陽極材料；有缺陷的多孔碳材料是超級電容器的主要電極材料；碳納米材料是超電容器的主要電極材料。BES作為一種新型的SP2混合碳材料，有望在染料敏化太陽能電池中得到廣泛應(yīng)用。

無論是商業(yè)化還是尚處于研發(fā)階段，綠色儲能裝置的性能和成本效益都有待提高。優(yōu)化和改進(jìn)SP2混合碳材料的結(jié)構(gòu)，開發(fā)性能或成本效益更高的電極材料，是材料科學(xué)家的任務(wù)，以超級電容器為例，在大規(guī)模應(yīng)用之前，開發(fā)功率密度更高、能量密度更高、能量密度更高的碳電極材料，是目前國內(nèi)外研究的熱點。能源密度和更高的性價比是材料科學(xué)家必須完成的任務(wù)，作者認(rèn)為在碳基超級電容器材料的研究和開發(fā)中，材料科學(xué)家可以從以下幾個方面進(jìn)行工作：

碳基雙電層電容器的存儲機(jī)理是電極表面電荷有序積累，對于超級電容器，適合電荷聚集的有效表面積（電解質(zhì)溶液的接觸面）越大，存儲容量越大，限制比表面積（單個無缺陷SP2碳材料的石墨烯層為2 630 m2/g，缺陷豐富的SP2碳材料的極限比表面積大于此，由于一般方法難以獲得單層石墨烯板，增加碳材料比表面積的主要方法是在碳材料和增加表面碳原子的比例，從而增加碳材料的比表面積，而空隙的增加限制了其功率特性的進(jìn)一步改善，如何在保持高功率特性的同時提高比表面積和獲得高能量密度。集成電路是獲得高性能超級電容器的一個重要問題。

一般來說，高比表面積碳電極材料主要是通過增加氣孔來獲得的，但孔的存在帶來了另一個問題，即電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散，如何提高比表面積，保持電解質(zhì)溶液濕潤靜電儲能表面。同時保證電解質(zhì)離子以較高的速率從溶液相擴(kuò)散到碳材料表面，是碳電極材料領(lǐng)域需要解決的重要問題之一。

電極材料需要良好的導(dǎo)電性能，完整的石墨烯片具有良好的導(dǎo)電性能。作為電極材料的SP2碳材料應(yīng)具有良好的結(jié)構(gòu)完整性。通過活化方法可產(chǎn)生孔隙缺陷，從而改善碳材料的比表面積，導(dǎo)致導(dǎo)電性差。如何提高不降低sp2碳導(dǎo)電率的比表面積也是提高碳電極材料性能的瓶頸，作為sp2雜化碳材料的基本結(jié)構(gòu)，單層或薄層石墨烯是解決上述瓶頸的理想材料，其主要原因如下：單層或多層石墨烯薄膜具有多孔二維平面結(jié)構(gòu)，其儲能空間位于石墨烯薄膜表面，其儲能特性完全取決于石墨烯的比表面積和表面化學(xué)性質(zhì)，微米級石墨烯薄膜重疊形成結(jié)構(gòu)簡單的石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)。電阻材料，無孔，與電解質(zhì)溶液接觸良好，與其它材料復(fù)合，可以調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)，保證材料的良好功率特性，如果鋰離子作為鋰離子電池的陽極材料，鋰離子在石墨烯薄片（微米級，遠(yuǎn)小于Bu）之間的擴(kuò)散路徑LK石墨）相對較短，可以大大改善鋰離子電池的功率特性，零缺陷或少缺陷的石墨烯片保證了良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。它是電極材料，特別是微功率器件的理想候選材料。

基于以上幾點，石墨烯作為一種單或薄層（2-10層）的SP2雜化材料，是超級電容器理想的電極材料，有望提高超級電容器的功率和能量密度，同時由于其獨特的薄層結(jié)構(gòu)，石墨烯也是其他儲能系統(tǒng)的理想候選材料?？汕邢餍缘目v向和橫向尺度，良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。石墨烯作為2 sp2含碳材料的基本材料：誕生和奇異特性

2004年，蓋姆在曼徹斯特大學(xué)的團(tuán)隊首次使用機(jī)械劈裂法獲得單層和薄層石墨烯，在此之前，科學(xué)家一直認(rèn)為嚴(yán)格的二維晶體是熱動力不穩(wěn)定的，不能獨立存在。

石墨烯是目前已知的最薄的二維材料。完美石墨烯具有理想的二維晶體結(jié)構(gòu)，由六角晶格組成，自成功制備以來，引起了世界各國研究的新高潮。物理、化學(xué)和材料科學(xué)家已經(jīng)開始系統(tǒng)地研究石墨烯。人們相繼發(fā)現(xiàn)了各種具有吸引力和奇異性的性質(zhì)，并預(yù)測石墨烯在許多領(lǐng)域可能會引起革命性的變化，目前石墨烯的制備方法主要有機(jī)械劈裂、外延晶體生長、化學(xué)氣相沉積、熱膨脹和氧化石墨的還原等。其他的制備方法，如氣相等離子體生長、靜電沉積和高溫高壓合成。

我認(rèn)為，在這些方法中，最有可能實現(xiàn)石墨烯的大規(guī)模制備，氧化石墨的熱膨脹和還原方法是最有前景的大規(guī)模應(yīng)用方法，其主要過程是在短時間內(nèi)將氧化石墨的溫度迅速升高到一定的溫度。E（一般方法是在1000℃以上），通過層間官能團(tuán)的分解將氧化石墨片層剝離，氧化石墨烯還原法是以氧化石墨為原料，在溶劑中超聲波提取氧化石墨烯溶液，然后用化學(xué)還原劑還原成得到石墨烯?，F(xiàn)有的許多研究工作都是基于這兩種方法。我們的團(tuán)隊發(fā)明了低溫?zé)崤蛎浖夹g(shù)，可以以低成本獲得大量石墨烯材料。

石墨烯是一種真正的表面固體。理想的超比表面積單層石墨烯（263m2/g）是一種潛在的儲能材料，石墨烯還具有良好的電、機(jī)械、光學(xué)和熱性能，是一種無能隙半導(dǎo)體。它比硅具有更高的載流子遷移率（2105平方厘米/伏）。在室溫下，它具有微米級的平均自由程和較大的相干長度。因此，石墨烯是用于納米電路和驗證量子效應(yīng)的理想材料。石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，電子速度達(dá)到光速的1/300。它比電子在普通導(dǎo)體中移動的速度快得多。石墨烯具有良好的透光性，是傳統(tǒng)ITO薄膜的潛在替代品。石墨烯具有良好的熱性能。戈什等。利用非接觸技術(shù)在3080～5150w／mk的微拉曼光譜基礎(chǔ)上測量了石墨烯的熱導(dǎo)率，石墨烯也具有很高的機(jī)械強(qiáng)度。李和李的第一原理計算和實驗表明，石墨烯片層具有目前已知的最高強(qiáng)度，其理想強(qiáng)度為110-130gpa。

良好的導(dǎo)電性是其它比表面積大的碳材料所難以具備的獨特性能，這表明石墨烯可能是一種優(yōu)良的電極材料。良好的熱導(dǎo)率、光學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度也表明，石墨烯材料可用于超薄和超微型電極材料和儲能裝置，這種儲能元件可用于高密度納米電子器件、元器件和大功率電池。

碳材料是超級電容器最早和廣泛使用的電極材料。超級電容器所用的含碳材料主要集中在活性炭（AC）、活性炭纖維（ACF）、碳?xì)饽z、碳納米管（CNT）和模板碳中。這些SP2碳材料的基本材料是石墨烯。自從石墨HENE的研制成功后，人們開始探索其在超級電容器中應(yīng)用的可能性。

Ruoff的團(tuán)隊使用化學(xué)改性石墨烯作為電極材料測試了石墨烯基超級電容器的性能。這種石墨烯材料在水系統(tǒng)和有機(jī)電解質(zhì)中的比電容分別達(dá)到135 F /g和99 F /g（圖2）。Rao等人比較了三種方法制備的石墨烯的電容性能，在硫酸電解液中，用氧化石墨熱膨脹法和納米金剛石轉(zhuǎn)化法得到的石墨烯比電容高，在有機(jī)電解液中，當(dāng)電壓為3.5 V時，比電容和比烯均能達(dá)到117 F/g。Rgy可達(dá)到71 F/g和31.9 Wh/kg。

低溫?zé)崤蛎浄ㄖ苽涞氖┰?0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氧化鉀電解液中，無需任何后處理，其比電容可達(dá)到180-230f/g。低溫?zé)崤蛎浄ㄖ苽涞氖┡c氧化物相結(jié)合，具有良好的功率特性，可大大提高石墨烯的比電容，中國科學(xué)院金屬研究所和南開大學(xué)有關(guān)部門也取得了良好的進(jìn)展。

石墨烯材料在超級電容器的應(yīng)用中有其獨特的優(yōu)勢，石墨烯是一種完全離散的單層石墨材料，其整個表面可以形成一個雙層，但在形成宏觀聚集體的過程中，石墨烯的片層之間無序重疊，從而減少了有效形成雙層的面積。層（化學(xué)法制備的石墨烯有200-1200 m2/g），即使如此，石墨烯仍能獲得100-230 f/g的比電容，如果表面能完全釋放，則多孔碳的比電容將比多孔碳大得多，在石墨烯片堆積和宏觀結(jié)構(gòu)形成過程中形成的孔集中在100nm以上，有利于電解質(zhì)的擴(kuò)散。因此，基于石墨烯的超級電容器具有良好的功率特性。

鋰離子電池正極材料的研究主要集中在碳材料、合金材料和復(fù)合材料方面，碳材料是鋰離子電池商業(yè)化研究和應(yīng)用的第一批材料，也是人們關(guān)注和研究的熱點之一，而含碳材料可以作為鋰離子電池的正極材料。根據(jù)石墨化碳（軟碳）、無定形碳（硬碳）和石墨的結(jié)構(gòu)特點，目前對碳負(fù)極的研究主要采用各種手段對其表面進(jìn)行改性，但人造石墨的表面處理將進(jìn)一步提高制造成本，因此對石墨化碳的研究重點放在今后的研究仍將是如何更好地利用廉價的天然石墨，開發(fā)有價值的無定形碳材料，以石墨為原料制備低成本、高性能的鋰離子電池正極材料，石墨烯是一種新型的石墨碳材料。單層或薄層石墨烯（2-10層多層石墨烯）在鋰離子電池中的潛在應(yīng)用也受到了研究者的關(guān)注。

YO等。研究了石墨烯作為鋰離子二次電池正極材料的性能。石墨烯的比容量可達(dá)到540 mAh/g。如果在陰極中摻雜C60和碳納米管，則陰極的比容量可達(dá)到784 mAh/g和730 mAh/g。Khantha等人通過理論計算探討了石墨烯的儲鋰機(jī)理。

低溫制備的石墨烯材料直接用作鋰離子二次電池的正極材料。石墨烯材料的一次放電容量可達(dá)650 mAh/g，經(jīng)改性后，結(jié)果有所改善，但其一次充放電效率和循環(huán)效率較低，因此有必要對石墨烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，多層石墨烯由于其儲鋰空間的存在，應(yīng)具有較好的功率特性。鋰離子擴(kuò)散路徑短，目前正在進(jìn)行石墨烯的結(jié)構(gòu)改性和復(fù)配，并開展相關(guān)的研究工作。

石墨烯作為超級電容器和鋰離子電池除了顯示出巨大的潛力外，在太陽能電池和氣體存儲方面也顯示出獨特的優(yōu)勢。二維石墨烯具有良好的透射率和導(dǎo)電性，是一種替代ITO的潛在材料。使用石墨烯制作透明導(dǎo)電膜并將其應(yīng)用于太陽能電池具有也成為研究熱點。

Wang等人將石墨氧化物熱膨脹和熱處理還原得到的石墨烯用作染料敏化太陽能電池的透明導(dǎo)電膜，取得了良好的效果，石墨烯透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電率可達(dá)550 s/cm，在1000-3000納米范圍內(nèi)透光率可達(dá)70%以上（圖3）。.采用溶液法制備的石墨烯透明導(dǎo)電膜作為有機(jī)太陽能電池的陽極，但由于所用石墨烯沒有被有效降低，因此電阻高，導(dǎo)致太陽能電池的短路電流和填充系數(shù)小于氧化銦。如果能降低石墨烯薄膜的電阻，結(jié)果可能更好。采用溶液法制備的石墨烯等貴金屬復(fù)合電極組裝有機(jī)太陽能電池，其短路電流為4.0mA／cm2，開路電壓為0.72V，光轉(zhuǎn)換率為1.1%。通過對嵌入膨脹石墨的剝離，成功地制備了高質(zhì)量的石墨烯。其電阻比氧化石墨制備的石墨烯低100倍。以DMF為溶劑成功制備了LB膜。這種透明導(dǎo)電薄膜也成為太陽能電池的潛在材料。

我們和我們的合作小組首次報道了用氣液界面自組裝方法制備大表面積、無支撐的超薄石墨烯薄膜。經(jīng)過選擇性摻雜和改性，可以得到具有不同電性能和透光率的石墨烯柔性薄膜，這是一種潛在的太陽能電池電極材料。

Dimitrakakis利用石墨烯和碳納米管設(shè)計了一個三維儲氫模型。如果摻雜鋰離子，其在大氣壓下的儲氫能力可達(dá)41g/L（圖4），因此石墨烯作為一種新材料的出現(xiàn)為儲氫/甲烷材料的設(shè)計提供了新的思路和材料。

石墨烯比表面積大，導(dǎo)熱性好，是一種潛在的儲能材料，我認(rèn)為作為儲能材料的石墨烯具有以下優(yōu)點：

石墨原料豐富廉價，化學(xué)法制備石墨烯的成本低。本課題組發(fā)明的低溫膨脹法大大降低了成本，經(jīng)過優(yōu)化和擴(kuò)大工藝，化學(xué)法制備的功能化石墨烯有望成為一種極具競爭力的儲能材料。

石墨烯具有良好的導(dǎo)電性和表面開放性，使其具有良好的儲能性能，其宏觀結(jié)構(gòu)是通過研磨微米級的石墨烯片層和良好的導(dǎo)電性形成一個開放的大孔徑系統(tǒng)，為電解質(zhì)離子的進(jìn)入提供了一個低阻隔的通道，確保了這種材料具有很好的功率特性。

石墨烯的理論比表面積大，比表面積大，決定了它的高能量密度，目前石墨烯材料的比表面積（200-1200 m2/g）仍遠(yuǎn)未達(dá)到理論預(yù)測值。如何控制石墨烯的織構(gòu)，使其表面完全被電解質(zhì)溶液滲透，是目前的一個重要課題。

石墨烯類似于活性炭和石墨材料。以石墨烯為電極材料，可與現(xiàn)有超級電容器和鋰離子電池的工藝路線相兼容，石墨烯材料具有導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，可形成厚度可調(diào)的石墨烯薄膜。它們可以制造出非常好的薄膜電池和儲能裝置。

石墨烯作為SP2雜化材料的基本材料，可以通過表面改性、復(fù)合、納米化等手段來構(gòu)建二次結(jié)構(gòu)。通過對分子篩微孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，獲得了高儲能材料，并與日本東北大學(xué)德古龍集團(tuán)合作，研究了分子篩微孔中用扭曲石墨烯片制備單壁多孔炭。經(jīng)過熱處理，可獲得優(yōu)良的高功率性能。

總之，石墨烯材料具有優(yōu)良的儲能性能和良好的應(yīng)用前景，目前對石墨烯的研究還需要進(jìn)一步深化。經(jīng)過系統(tǒng)的研究和開發(fā)，解決了科技難題，石墨烯有望成為市場上潛在的電極材料。

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