一種Au納米顆粒夾層石墨烯薄膜（Au-rGO）的“層間電鍍”技術(shù)
一種Au納米顆粒夾層石墨烯薄膜（Au-rGO）的“層間電鍍”技術(shù)
金屬鋰負(fù)極由于高的理論容量（3860mAh/g）和較低的氧化還原電位（-3.04 V，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）再次引起人們的廣泛關(guān)注，并被認(rèn)為是大能量密度鋰離子電池研發(fā)中最有前景的負(fù)極材料之一。然而，在充放電循環(huán)中，鋰金屬的沉積和剝離通常是不均勻的，這會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的生長(zhǎng)。此外，加之自然形成的固體電解質(zhì)界面膜（SEI）的不穩(wěn)定性，會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)上述現(xiàn)象的發(fā)生。一方面，鋰枝晶會(huì)形成非活性的“死鋰”，降低電池庫(kù)倫效率；另一方面，鋰枝晶的持續(xù)增長(zhǎng)會(huì)刺穿隔膜，造成電池內(nèi)部短路，引發(fā)潛在的電池安全問(wèn)題。
目前，為了解決鋰負(fù)極存在的這些問(wèn)題，以前的研究方案是通過(guò)添加或改變電解液以強(qiáng)化SEI膜的機(jī)械性能或者在鋰和隔膜之間引入保護(hù)層作為人工SEI膜，或者是利用三維骨架降低電流密度，延遲枝晶生長(zhǎng)。但是，不均勻的鋰成核仍會(huì)發(fā)生在SEI膜下和三維結(jié)構(gòu)內(nèi)部。
最近，南京大學(xué)現(xiàn)代工學(xué)院張會(huì)剛教授課題組與美國(guó)伊利諾伊大學(xué)香檳分校Paul Braun團(tuán)隊(duì)合作研發(fā)了一種Au納米顆粒夾層石墨烯薄膜（Au-rGO）的“層間電鍍”技術(shù)，并將其運(yùn)用于穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極電極，表現(xiàn)出優(yōu)異的庫(kù)倫效率和對(duì)稱(chēng)電池測(cè)試。最后，作者通過(guò)不同的表征手段證實(shí)了該項(xiàng)技術(shù)確實(shí)可以誘導(dǎo)鋰金屬的均勻沉積。該文章發(fā)表在國(guó)際著名期刊AdvancedFunctional Materials上（影響因子：13.325）。
【核心內(nèi)容】
利用鋰金屬在Au基底上無(wú)需額外的成核能這一原理，將Au納米顆粒分散于層狀石墨烯薄膜中，誘導(dǎo)鋰離子穿過(guò)石墨烯層在Au顆粒上成核，并最終致使鋰金屬在石墨烯層間水平生長(zhǎng)。
一種Au納米顆粒夾層石墨烯薄膜（Au-rGO）的“層間電鍍”技術(shù)
圖1.（a）銅箔上鋰沉積示意圖；（b-c）Au層誘導(dǎo)鋰選擇性沉積；（e）層間電鍍示意圖。
一種Au納米顆粒夾層石墨烯薄膜（Au-rGO）的“層間電鍍”技術(shù)
圖2.（ab）未處理石墨烯膜（rGO）SEM照片；（c）rGO上鋰離子遷移示意圖；（de）Au-rGO的SEM照片；（f）Au-rGO中的鋰離子遷移示意圖；（gh）Au-rGO的TEM照片；（i）氧化石墨烯（GO）、rGO、Au-rGO的XRD圖片。
作者首先通過(guò)對(duì)鍍鋰樣品的SEM和光學(xué)照片表征，發(fā)現(xiàn)鋰金屬在未處理的原始rGO膜上沉積的位置位于薄膜的表層和邊緣。而在Au-rGO電極中，鋰金屬可以均勻地沉積在石墨烯層間并撐開(kāi)原本簿層的石墨烯膜。此外，作者將電鍍完鋰金屬的rGO和Au-rGO置于氧氣氣氛中，使得活潑的鋰金屬自發(fā)和氧反應(yīng)形成氧化鋰，再通過(guò)元素Mapping，探測(cè)出鋰位于Au-rGO的層間和rGO在表層。在經(jīng)過(guò)200次的鋰電鍍/剝離的測(cè)試后，依然保持較高的電化學(xué)性能。
一種Au納米顆粒夾層石墨烯薄膜（Au-rGO）的“層間電鍍”技術(shù)
圖3.（a）Au-rGO中沉積量為0.25mAh/cm^2的SEM照片；（b,c）Au-rGO中沉積量為2mAh/cm^2的SEM照片；（d）鋰從Au-rGO中剝離后的SEM；（e）二維銅箔上鋰沉積的SEM；（f）rGO鍍完鋰的SEM；（g-i）Li2O在Au-rGO中的SEM與Mapping；（j-l）Li2O在Au-rGO中的SEM與Mapping。
一種Au納米顆粒夾層石墨烯薄膜（Au-rGO）的“層間電鍍”技術(shù)
圖4.電化學(xué)數(shù)據(jù)：（a,b）不同電流密度和不同鋰含量的庫(kù)倫效率對(duì)比曲線；（c）不同樣品的鋰電鍍與剝離的曲線對(duì)比；（d,e）0.5mA/cm^2下對(duì)稱(chēng)電池的充放循環(huán)測(cè)試曲線以及相對(duì)應(yīng)的電壓滯后；（f）不同循環(huán)次數(shù)時(shí)的鋰沉積/剝離放大曲線；（g,h）不同循環(huán)次數(shù)后的阻抗圖。
通過(guò)對(duì)循環(huán)后拆解出的Au-rGO和rGO樣品SEM表征可以對(duì)“層間電鍍”技術(shù)在鋰金屬負(fù)極領(lǐng)域中的優(yōu)勢(shì)，并推測(cè)出Au-rGO優(yōu)異的電化學(xué)性能源于：（1）Au納米顆粒誘導(dǎo)鋰金屬在石墨烯層間沉積，避免了新鮮鋰和電解液的大面積接觸，致使少量SEI僅在石墨烯膜表層形成，降低了電極內(nèi)部SEI的含量；（2）石墨烯層可充當(dāng)人工SEI；（3）機(jī)械應(yīng)力較強(qiáng)的碳層迫使鋰金屬由原來(lái)的垂直生長(zhǎng)變?yōu)槎S的平面生長(zhǎng)，大大降低了鋰枝晶出現(xiàn)的概率。
文章第一作者為南京大學(xué)2015級(jí)博士生濮軍，南京大學(xué)現(xiàn)代工學(xué)院朱嘉教授和西北大學(xué)化工學(xué)院馬海霞老師為文章合作者，南京大學(xué)現(xiàn)代工學(xué)院張會(huì)剛和伊利諾伊大學(xué)香檳分校材料系PV Braun為文章通訊作者。本項(xiàng)研究得到了青年千人計(jì)劃、江蘇雙創(chuàng)人才、江蘇省杰出青年基金支持、國(guó)家自然科學(xué)基金委（21776121）和國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2017YFA0205700）的資助。本項(xiàng)目還得到了南通基礎(chǔ)研究基金的支持。
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